Кристаллическое состояние вещества, характеризуется наличием дальнего порядка в расположении частиц (атомов, . молекул). В кристаллическом состоянии существует и ближний порядок, который характеризуется постоянными координационными числами, и длинами хим. связей. Инвариантность характеристик ближнего порядка в кристаллическое состояние приводит к совпадению структурных ячеек при их трансляционном перемещении и образованию трехмерной периодичности структуры (см. . Кристаллы).

Вследствие своей максимальной упорядоченности кристаллическое состояние характеризуется минимальной внутренней энергией и является термодинамически равновесным состоянием при данных параметрах - давлении, температуре, составе (в случае твердых растворов ) и др. Строго говоря, полностью упорядоченное кристаллическое состояние реально не может быть осуществлено, приближение к нему имеет место при стремлении температуры к 0 К (т. наз. идеальный кристалл). Реальные тела в кристаллическом состоянии всегда содержат некоторое количество дефектов , нарушающих как ближний, так и дальний порядок. Особенно много наблюдается в твердых растворах, в которых отдельные частицы и их группировки статистически занимают различные положения в пространстве.

Вследствие трехмерной периодичности атомного строения основными признаками являются однородность и свойств и симметрия, которая выражается, в частности, в том, что при определенных условиях образования кристаллы приобретают форму многогранников (см. выращивание). Некоторые свойства на поверхности кристалла и вблизи от нее существенно отличны от этих свойств внутри кристалла, в частности из-за нарушения симметрии. Состав и, соответственно, свойства меняются по объему кристалла из-за неизбежного изменения состава среды по мере роста кристалла. Таким образом, однородность свойств так же, как и наличие дальнего порядка, относится к характеристикам "идеального" кристаллическое состояние

Большинство тел в кристаллическое состояние является поликристаллическими и представляет собой сростки большого числа мелких кристаллитов (зерен) - участков размером порядка 10 -1 -10 -3 мм, неправильной формы и различно ориентированных. Зерна отделены друг от друга межкристаллитными слоями, в которых нарушен порядок расположения частиц. В межкристаллитных слоях происходит также концентрирование примесей в процессе кристаллизации. Из-за случайной ориентации зерен поликристаллическое тело в целом (объем, содержащий достаточно много зерен) может быть изотропным, например полученное при кристаллических с послед. . Однако обычно в процессе и особенно пластической возникает текстура - преимуществ, ориентация кристаллических зерен в определенном направлении, приводящая к анизотропии свойств.

На однокомпонентной системы вследствие кристаллическое состояние может отвечать несколько полей, расположенных в области сравнительно низких температур и повышенных . Если имеется лишь одно поле кристаллического состояния и вещество химически не разлагается при повышении температуры, то поле кристаллическое состояние граничит с полями и газа по линиям плавления и возгонки - конденсации соотв., причем жидкость и газ (пар) могут находиться в метастабильном (переохлажденном) состоянии в поле кристаллическое состояние, тогда как кристаллическое состояние не может находиться в поле или пара, т. е. кристаллическое вещество нельзя перегреть выше температуры плавления или возгонки. Некоторые (мезогены) при нагреве переходят в жидкокристаллическое состояние (см. Жидкие кристаллы ). Если на диаграмме однокомпонентной системы имеются два и более полей кристаллического состояния, эти поля граничат по линии полиморфных превращений. Кристаллическое вещество можно перегреть или переохладить ниже температуры полиморфного превращения. В этом случае рассматриваемое кристаллическое состояние может находиться в поле других кристаллических модификации и является метастабильным.

В то время как жидкость и пар благодаря существованию критической точки на линии испарения можно непрерывно перевести друг в друга, вопрос о возможности непрерывного взаимного превращения кристаллического состояния и окончательно не решен. Для некоторых веществ можно оценить критические параметры - давление и температуру, при которых DH пл и DV пл равны нулю, т. е. кристаллическое состояние и жидкость термодинамически неразличимы. Но реально такое превращение не наблюдалось ни для одного (см. Критическое состояние ).

Вещество из кристаллическое состояние можно перевести в неупорядоченное состояние (аморфное или стеклообразное), не отвечающее минимуму свободной энергии, не только изменением параметров состояния (давления, температуры, состава), но и воздействием ионизирующего излучения или тонким измельчением. Критический размер частиц, при котором уже не имеет смысла говорить о кристаллическое состояние, примерно 1 нм, т.е. того же порядка, что и размер элементарной ячейки.

Вперед >>>

В твердом состоянии большинство веществ имеет кристаллическое строение. В этом легко убедиться, расколов кусок вещества и рассмотрев полученный излом. Обычно на изломе (например, у сахара, серы, металлов) хорошо заметны расположенные под разными углами мелкие грани кристаллов, поблескивающие вследствие различного отражения ими света. В тех случаях, когда кристаллы очень малы, кристаллическое строение вещества можно установить при помощи микроскопа.

Каждое вещество обычно образует кристаллы совершенно определенной формы. Например, хлорид натрия кристаллизуется в форме кубов (рис. 59,а), квасцы - в форме октаэдров (рис. 59,б), нитрат натрия - в форме призм (рис. 59, в) и т. д. Кристаллическая форма - одно из характерных свойств вещества.

Классификация кристаллических форм основана на симметрии кристаллов. Различные случаи симметрии кристаллических многогранников подробно разбираются в курсах кристаллографии. Здесь укажем только, что все разнообразие кристаллических форм может быть сведено к семи группам, или кристаллическим системам, которые, в свою очередь, подразделяются на классы.

Рис. 59. Формы кристаллов: а - хлорид натрия; б - квасцы; в - нитрат натрия.

Рис. 60. Бруски, вырезанные из кристаллов каменной соли: а - в направлении, перпендикулярном граням куба; б - в направлении диагонали одной из граней куба.

Многие вещества, в частности железо, медь, алмаз, хлорид натрия, кристаллизуются в кубической системе. Простейшими формами этой системы являются куб, октаэдр, тетраэдр. Магний, цинк, лед, кварц кристаллизуются в гексагональной системе. Основные формы этой системы-шестигранные призма и бипирамида.

Природные кристаллы, а также кристаллы, получаемые искусственным путем, редко в точности соответствуют теоретическим формам. Обычно при затвердевании расплавленного вещества кристаллы срастаются вместе и потому форма каждого из них оказывается не вполне правильной. При быстром выделении вещества из раствора тоже получаются кристаллы, форма которых искажена вследствие неравномерного роста в условиях кристаллизации.

Однако как бы неравномерно ни происходило развитие кристалла, как бы ни была искажена его форма, углы, под которыми сходятся грани кристалла данного вещества, остаются одними и теми же. Это один из основных законов кристаллографии - закон постоянства гранных углов. Поэтому по величине двугранных углов в кристалле можно установить, к какой кристаллической системе и к какому классу относится данный кристалл.

Особенности кристаллических тел не ограничиваются только формой кристаллов. Хотя вещество в кристалле совершенно однородно, многие из его физических свойств - прочность, теплопроводность, отношение к свету и др. - не всегда одинаковы по различным направлениям внутри кристалла. Эта важная особенность кристаллических веществ называется анизотропией.

Вырежем, например, в различных направлениях из кубического кристалла каменной соли два одинаковой толщины бруска (рис. 60) и определим сопротивление этих брусков разрыву. Оказывается, что для разрыва второго бруска требуется сила в 2,5 раза большая, чем для разрыва первого бруска. Очевидно, что прочность кристаллов каменной соли в направлении, перпендикулярном граням куба, в 2,5 раза меньше, чем в направлении диагоналей.

Во многих кристаллах различие между прочностью по разным направлениям настолько велико, что при ударе или разламывании они раскалываются по тем плоскостям, перпендикулярно к которым прочность минимальна. Это свойство кристаллов называется спайностью. Примером проявления спайности могут служить кристаллы слюды, раскалывающейся, как известно, на тончайшие пластинки.

<<< Назад

Вперед >>>

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

Основные понятия

Кристаллическое состояние веществ - одно из самых распро­страненных в окружающей нас природе. Кристаллическими явля­ются очень многие синтетические материалы, используемые в совре­менной технике: полупроводники, ферромагнетики, сверхпрочные и жаростойкие сплавы. В связи с этим изучение кристаллического состояния является делом первостепенной научной важности.

Каковы основные признаки кристаллического состояния? Твер­дое вещество существует в двух формах: оно может быть кристал­лическим или аморфным. Одно из характерных свойств кристалли­ческого вещества, в отличие от аморфного, - это способность само­ограняться. Кристаллы образуются по-разному: они выпадают в осадок при упаривании раствора, возникают при охлаждении расплава, при достаточно низкой температуре, они растут из паров (иней или морозные узоры на стекле). И во всех этих случаях на поверхности кристаллов самопроизвольно возникают плоские грани.

Вместе с тем, огранка - хотя и характерный, но не обязатель­ный признак кристаллического вещества. В некоторых случаях гра­ни кристаллов бывают выражены весьма нечетко. Иногда вещество состоит из таких мелких кристалликов, что грани трудно обнару­жить даже под микроскопом. Кроме того, если кристалл обточить, придав ему округлую форму, лишенную граней, вещество не пере­станет быть кристаллическим и свойства его останутся прежними.

Способность самоограняться - это лишь одно из проявлений более общего, наиболее важного качества кристаллов - их анизо­тропии (различие свойств по разным направлениям).

Если из кристалла поваренной соли, имеющего форму куба, выточить шар, а затем погрузить его в насыщенный раствор соли и медленно упаривать раствор, то кристалл начнет расти и посте­пенно снова примет форму куба. Этот опыт показывает, что ско­рость роста кристалла в разных направлениях неодинакова. Грани кристалла возникают перпендикулярно направлениям, по которым скорость роста минимальна.

Анизотропия проявляется в очень многих физических свойствах кристаллов. В отличие от кристаллических, аморфные вещества, имеющие совершенно одинаковые свойства по всем направлениям, называют изотропными. В этом отношении они подобны жидкостям и газам.

Еще одна характерная особенность кристаллов - фиксирован­ная температура плавления. При нагревании кристаллическое ве­щество до определенной температуры остается твердым, а затем начинает плавиться, переходя в жидкое состояние. Пока продолжается плавление, температура не повышается. Аморфные вещест­ва ведут себя иначе. При нагревании куска стекла он начинает постепенно размягчаться и, наконец, растекается, принимая форму сосуда. Невозможно установить, при какой температуре это про­изошло. Вязкость стекла уменьшается постепенно, никакой оста­новки в росте температуры нет.

Но самая важная особенность кристаллического вещества за­ключается в упорядоченном расположении его атомов.

На рисунке 2 показано внутреннее строение кристалла (а) и аморфного вещества (б) того же состава.

Рис 2. Внутренне строение кристаллического вещества

Рисунок имеет условный характер, так как в действительности атомы вещества располагаются не на плоскости, а в пространстве. Рассмотрим атомы, обозна­ченные черными точками. В обоих случаях окружение каждого из таких атомов почти одинаково: ближайшие соседи располагаются по вершинам треугольника, совершенно правильного при кристал­лическом и почти правильного при аморфном состоянии. Значит, и в аморфном веществе имеется так называемый «ближний порядок». Но если принять во внимание не только самых близких соседей, то выяснится, что в кристалле окружение каждого атома остается одинаковым, а в аморфном веществе оно окажется разным. Поэто­му говорят, что в кристаллическом теле, в отличие от аморфного, наблюдается «дальний» порядок. Следствием этого являются все особые свойства кристаллов. Естественно, что в направлении АВ, параллельном направлению некоторых связей между атомами, свойства будут не такими, как в направлении CD, вдоль которого такие связи не проходят. В аморфном веществе подобных специфи­ческих направлений мы не найдем. Так объясняется анизотропия кристаллов, в частности различная скорость роста в различных на­правлениях, а следовательно, и способность самоограняться.

В приведенном примере мы рассматривали вещество, которое может существовать и в аморфном и в кристаллическом состоянии. Это действительно так. При быстром охлаждении расплавленного сахара получается аморфная масса (леденец), при медленном охлаждении в образующемся твердом сахаре можно заметить по­блескивающие кристаллики.

Нетрудно понять, почему так происходит. Представим себе роту солдат, которым приказано строиться. Если им дать для этого хотя бы немного времени, они успеют занять свои места, выровнять ряды. Если же после команды «строиться» будет сразу подана коман­да «стой», то расположение солдат так и останется беспорядочным, хотя, может быть, и наметится какая-то тенденция к порядку. Не­что подобное происходит и при затвердевании: если процесс идет медленно, частицы успевают занять отведенные им места, быстрое затвердевание не дает им такой возможности.

Внутри химических частиц, но и размещением самих частиц в пространстве относительно друг друга и расстояниями между ними. В зависимости от расположения частиц в пространстве различают ближний и дальний порядок.

Ближний порядок заключается в том, что частицы вещества закономерно размещаются в пространстве на определенных расстояниях и направлениях друг от друга. Если такая упорядоченность сохраняется или периодически повторяется во всем объеме твердого вещества, то формируется дальний порядок. Иначе говоря, дальний и ближний порядки — это наличие корреляции микроструктуры вещества либо в пределах всего макроскопического образца (дальний), либо в области с ограниченным радиусом (ближний). В зависимости от совокупного (или подавляющего) действия ближнего или дальнего порядка размещения частиц твердое тело может иметь кристаллическое или аморфное состояние.

Наиболее упорядоченным является размещение частиц в кристаллах (от греческого « кристалос » — лед), в которых атомы, молекулы или ионы расположены только в определенных точках пространства, названных узлами .

Кристаллическое состояние — это упорядоченная периодическая структура, которая характеризуется наличием как ближнего, так и дальнего порядка размещения частиц твердого вещества.

Характерным признаком кристаллических веществ по сравнению с аморфными является анизотропия.

Анизотропия — это разница физико-химических свойств кристаллического вещества (электро- и теплопроводности, прочности, оптических характеристик и т.д.) в зависимости от выбранного направления в кристалле.

Анизотропия обусловлена ​​внутренним строением кристаллов. В разных направлениях расстояние между частицами в кристалле разная, поэтому и количественная характеристика того или иного свойства для этих направлений будет разной.

Особенно ярко анизотропия проявляется в монокристаллах. На этом свойстве основано производство лазеров, обработка монокристаллов полупроводников, изготовление кварцевых резонаторов и ультразвуковых генераторов. Типичным примером анизотропного кристаллического вещества является графит, структура которого представляет собой параллельные слои с различными энергиями связи в середине слоев и между отдельными слоями. Благодаря этому теплопроводность вдоль слоев в пять раз выше, чем в перпендикулярном направлении, а электропроводность в направлении отдельного слоя близка к металлической и сотни раз больше электропроводности в перпендикулярном направлении.

Структура графита (указана длина связи С-С внутри слоя и расстояние между отдельными слоями в кристалле)

Иногда одно и то же вещество может образовывать кристаллы различной формы. Это явление называют полиморфизмом, а различные кристаллические формы одного вещества — полиморфными модификациями, например, алотропы алмаз и графит; a-, b-, g- и d-железо; a- и b-кварц (обратите внимание на различие понятий «аллотропия», которое относится исключительно к простым веществам в любом , и «полиморфизм», которое характеризует строение только кристаллических соединений).

В то же время различные по составу вещества могут образовывать кристаллы одинаковой формы — это явление называют изоморфизмом. Так, изоморфными веществами, имеющими одинаковые кристаллические решетки, являются Al и Cr и их оксиды; Ag и Au; BaCl 2 и SrCl 2 ; KMnO 4 и BaSO 4 .

Подавляющее большинство твердых веществ при обычных условиях существует в кристаллическом состоянии.

Твердые вещества, не имеющие периодической структуры, относятся к аморфным (от греческого « аморфос » — бесформенный). Однако некоторая упорядоченность структуры в них присутствует. Она проявляется в закономерном размещении вокруг каждой частицы ее ближних «соседей», то есть аморфные вещества имеют только ближний порядок и этим напоминают жидкости, поэтому их с некоторым приближением можно рассматривать как переохлажденные жидкости с очень высокой вязкостью. Разница между жидким и твердым аморфным состоянием определяется характером теплового движения частиц: в аморфном состоянии они способны лишь к колебательным и вращательным движения, но не могут перемещаться в толще вещества.

Аморфное состояние — это твердое состояние вещества, характеризующееся наличием ближнего порядка в размещении частиц, а также изотропностью — одинаковыми свойствами в любом направлении.

Аморфное состояние веществ менее стабильно по сравнению с кристаллическим, так аморфные вещества могут переходить в кристаллическое состояние под действием механических нагрузок или при изменении температуры. Однако некоторые вещества могут находиться в аморфном состоянии в течение достаточно большого периода. Например, вулканическое стекло (возраст которого доходит до нескольких миллионов лет), обычное стекло, смолы, воск, большинство гидроксидов переходных металлов и тому подобное. При определенных условиях в аморфном состоянии могут находиться почти все вещества, кроме металлов и некоторых ионных соединений. С другой стороны, известны вещества, способные существовать только в аморфном состоянии (органические полимеры с неравномерной последовательностью элементарных звеньев).

Физические и химические свойства вещества в аморфном состоянии могут существенно отличаться от ее свойств в кристаллическом состоянии. Реакционная способность веществ в аморфном состоянии значительно выше, чем в кристаллическом. Например, аморфный GeO 2 значительно активнее в химическом отношении, чем кристаллический.

Переход твердых веществ в жидкое состояние в зависимости от строения имеет свои особенности. Для кристаллического вещества плавления происходит при определенной , которая является фиксированной для данного вещества, и сопровождается скачкообразным изменением ее свойств (плотность, вязкость и т.д.). Аморфные вещества, напротив, переходят в жидкое состояние постепенно, в течение некоторого интервала температур (так называемый интервал размягчения), во время которого происходит плавное, медленное изменение свойств.

Сравнительная характеристика аморфных и кристаллических веществ:

состояние твердого вещества	характеристика	примеры
аморфное	1. Ближний порядок размещения частиц; 2. Изотропность физических свойств; 3. Отсутствие фиксированной температуры плавления; 4. Термодинамическая нестабильность (большой запас внутренней энергии) 5. Текучесть	Янтарь, стекло, органические полимеры
кристаллическое	1. Дальний порядок размещения частиц; 2. Анизотропнисть физических свойств; 3. Фиксированная температура плавления; 4. Термодинамическая устойчивость (небольшой запас внутренней энергии) 5. Наличие симметрии	Металлы, сплавы, твердые соли, углерод (алмаз, графит).

Естественным отличием строения большинства твердых материалов (за исключением монокристаллов), в сравнении с жидкими и особенно газообразными (низкомолекулярными) веществами, является их более сложная многоуровневая организация (см. табл. 4.1 и рис. 4.3). Это связано с уменьшением ковалентности и ростом ме- талличности и ионности гомо- и гетероядерных связей элементов их микроструктуры (см. рис. 6.2 и 6.6 и табл. 6.1-6.7), что приводит к росту числа элементов в структуре вещества и материала и соответствующему изменению его агрегатного состояния. При изучении структурной иерархии твердых материалов необходимо понимать единство и различия в уровнях структурной организации твердых металлических и неметаллических материалов с учетом степени упорядоченности в объеме материала элементов, их образующих. Особое значение имеет разница в структуре твердых кристаллических и аморфных тел, заключающаяся в способности кристаллических материалов, в отличие от аморфных тел, образовывать целый ряд более сложных структур, чем базовый электронно-ядерный химический уровень структур.

Аморфное состояние. Специфика аморфного (в пер. с греч. - бесформенного) состояния заключается в нахождении вещества в конденсированном (жидком или твердом) состоянии с отсутствием в его структуре трехмерной периодичности в расположении элементов (атомных остовов или молекул), составляющих это вещество. В результате особенности аморфного состояния обусловлены отсутствием дальнего порядка - строгой повторяемости во всех направлениях одного и того же элемента структуры (ядра или атомного остова, группы атомных остовов, молекулы и т.п.) на протяжении сотен и тысяч периодов. В то же время у вещества в аморфном состоянии существует ближний порядок - согласованность в расположении соседних элементов структуры, т.е. порядок, соблюдаемый на расстояниях, сравнимых с размерами молекул. С расстоянием эта согласованность уменьшается и через 0,5- 1 нм исчезает. Аморфные вещества отличаются от кристаллических изотропностью, т.е. подобно жидкости они имеют одинаковые значения данного свойства при измерении в любом направлении внутри вещества. Переход аморфного вещества из твердого состояния в жидкое не сопровождается скачкообразным изменением свойств - это второй важный признак, отличающий аморфное состояние твердого вещества от кристаллического. В отличие от кристаллического вещества, имеющего определенную температуру плавления, при которой происходит скачкообразное изменение свойств, аморфное вещество характеризуется интервалом размягчения и непрерывным изменением свойств.

Аморфные вещества менее устойчивы, чем кристаллические. Любое аморфное вещество в принципе с течением времени должно кристаллизоваться, и этот процесс должен быть экзотермическим. Часто аморфные и кристаллические формы - это различные состояния одного и того же по составу химического вещества или материала. Так, известны аморфные формы ряда гомоядерных веществ (серы, селена и др.), оксидов (В 2 О э, Si0 2 , Ge0 2 и др.).

Вместе с тем многие аморфные материалы, в частности большинство органических полимеров, закристаллизовать не удается. На практике кристаллизация аморфных, особенно высокомолекулярных, веществ наблюдается очень редко, так как структурные изменения затормаживаются из-за большой вязкости этих веществ. Поэтому, если не прибегать к специальным методам, например к длительному высокотемпературному воздействию, переход в кристаллическое состояние протекает с крайне малой скоростью. В подобных случаях можно считать, что вещество в аморфном состоянии практически вполне устойчиво.

В отличие от аморфного состояния, присущего веществам, находящимся как в жидком или расплавленном виде, так и в твердом конденсированном, стеклообразное состояние относится только к твердому агрегатному состоянию вещества. В результате в жидком или расплавленном аморфном состоянии могут находиться вещества с любым преимущественным типом связи (ковалентным, металлическим и ионным) и, следовательно, и с молекулярной и немолекулярной структурой. Однако в твердом аморфном , или точнее,- стеклообразном состоянии будут в первую очередь находиться вещества на основе ВМС, характеризуемые преимущественно ковалентным типом связи элементов в цепях макромолекул. Это связано с тем, что твердое аморфное состояние вещества получают в результате переохлаждения его жидкого состояния, что препятствует процессам кристаллизации и приводит к «замораживанию» структуры с ближним порядком расположения элементов. Отметим, что наличие макромолекул в структуре полимерных материалов ввиду влияния сте- рического - размерного фактора (ведь из катионов легче создать кристалл, чем из молекул) приводит к дополнительному усложнению процесса кристаллизации. Поэтому органические (полиметилметакрилат и т.д.) и неорганические (оксиды кремния, фосфора, бора и т.д.) полимеры способны образовывать стекла или реализовать аморфное состояние в твердых материалах. Правда, сегодня и расплавы металлов при сверхвысоких скоростях охлаждения (>10 6 °С/с) переводят в аморфное состояние, получая аморфные металлы или металлические стекла с комплексом новых ценных свойств.

Кристаллическое состояние. В кристаллическом теле наблюдается как ближний , так и дальний порядок расположения элементов структуры (атомные остовы или частицы в виде индивидуальных молекул), т.е. элементы структуры размещаются в пространстве на определенном расстоянии друг от друга в геометрически правильном порядке, образуя кристаллы - твердые тела, имеющие естественную форму правильных многогранников. Эта форма является следствием упорядоченного расположения в кристалле элементов, образующих трехмерно-периодическую пространственную укладку в виде кристаллической решетки. Вещество в кристаллическом состоянии характеризуется периодической повторяемостью в трех измерениях расположения в ее узлах атомных остовов или молекул. Кристалл является равновесным состоянием твердых тел. Каждому химическому веществу, находящемуся при данных термодинамических условиях (температуре, давлении) в кристаллическом состоянии, соответствует определенная кристаллическая ковалентная или молекулярная, металлическая и ионная структуры. Кристаллы обладают той или иной структурной симметрией атомных остовов (катионов в металле либо катионов и анионов в ионных кристаллах) или молекул, соответствующей ей макроскопической симметрией внешней формы, а также анизотропией свойств. Анизотропность - это неодинаковость свойств (механических, физических, химических) монокристалла в различных направлениях его кристаллической решетки. Изотропность - это одинаковость свойств вещества в различных ее направлениях. Естественно, что эти закономерности изменения свойств вещества определяются спецификой изменения или неиз- менения их структуры. Реальные кристаллические материалы (включая металлы) являются квазиизотропными структурами, т.е. они изотропны на мезоструктурном уровне (см. табл. 4.1) и их свойства одинаковы во всех направлениях. Это связано с тем, что большинство природных или искусственных кристаллических материалов являются поликристаллическими веществами, а не монокристаллами

(типа алмаза). Они состоят из большого количества так называемых зерен или кристаллитов, кристаллографические плоскости которых повернуты относительно друг друга на некоторый угол а. При этом в любом направлении мезоструктуры материала располагается примерно одинаковое количество зерен с различной ориентацией кристаллографических плоскостей, что приводит к независимости его свойств от направления. Каждое зерно состоит из отдельных элементов - блоков, которые повернуты относительно друг друга на углы порядка нескольких минут, что также обеспечивает изотропность свойств уже самого зерна в целом.

Кристаллические состояния одного и того же вещества могут различаться строением и свойствами, и тогда говорят, что данное вещество существует в различных модификациях. Существование нескольких кристаллических модификаций у данного вещества называется полиморфизмом, а переход из одной модификации в другую - полиморфным превращением. В отличие от полиморфизма, аллотропия - это существование элемента в виде различных «простых» (или, точнее, гомоядерных) веществ независимо от их фазового состояния. Например, кислород 0 2 и озон О э - аллотропные формы кислорода, существующие в газообразном, жидком и кристаллическом состояниях. В то же время алмаз и графит - аллотропные формы углерода - являются одновременно и его кристаллическими модификациями, в этом случае понятия «аллотропия» и «полиморфизм» совпадают для его кристаллических форм.

Нередко также наблюдается явление изоморфизма, при котором два разных по природе вещества образуют кристаллы одинаковой структуры. Такие вещества могут замещать друг друга в кристаллической решетке, образуя смешанные кристаллы. Впервые явление изоморфизма было продемонстрировано немецким минералогом Э. Мичерлихом в 1819 г. на примере КН 2 Р0 4 , KH 2 As0 4 и NH 4 H 2 P0 4 . Смешанные кристаллы являются совершенно однородными смесями твердых веществ - это твердые растворы замещения. Поэтому можно сказать, что изоморфизм - это способность образовывать твердые растворы замещения.

Традиционно кристаллические структуры традиционно делят на гомодесмические (координационные) и гетеродесмические. Гомо- десмическую структуру имеют, например, алмаз, галогениды щелочных металлов. Однако гораздо чаще кристаллические вещества имеют гетеродесмическую структуру; ее характерная черта - присутствие структурных фрагментов, внутри которых атомные остовы соединены наиболее прочными (обычно ковалентными) связями. Эти фрагменты могут представлять собой конечные группировки элементов, цепи, слои, каркасы. Соответственно выделяются островные, цепочечные, слоистые и каркасные структуры. Островными структурами обладают почти все органические соединения и такие неорганические вещества, как галогены, 0 2 , N 2 , С0 2 , N 2 0 4 и др. Роль островов играют молекулы, поэтому такие кристаллы называются молекулярными. Часто в качестве островов выступают многоатомные ионы (например, сульфаты, нитраты, карбонаты). Цепочечное строение имеют, например, кристаллы одной из модификаций Se (атомные остовы связаны в бесконечные спирали) или кристаллы PdCl 2 , в которых присутствуют бесконечные ленты; слоистую структуру - графит, BN, MoS 2 и др.; каркасную структуру - СаТЮ 3 (атомные остовы Ti и О, объединенные ковалентными связями, образуют ажурный каркас, в пустотах которого расположены атомные остовы Са). Часть из этих структур относят к неорганическим (безуглерод- ным) полимерам.

По характеру связи между атомными остовами (в случае гомо- десмических структур) или между структурными фрагментами (в случае гетеродесмических структур) различают: ковалентные (например, SiC, алмаз), ионные, металлические (металлы и интерметаллические соединения) и молекулярные кристаллы. Кристаллы последней группы, в которой структурные фрагменты связаны межмолекулярным взаимодействием, имеют наибольшее число представителей.

Для ковалентных монокристаллов типа алмаза, карборунда и др. характерны тугоплавкость, высокая твердость и износостойкость, что является следствием прочности и направленности ковалентной связи в сочетании с их трехмерной пространственной структурой (полимерные тела).

Ионные кристаллы представляют собой образования, в которых сцепление элементов микроструктуры в виде противоионов обусловлено преимущественно ионными химическими связями. Примером ионных кристаллов являются галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, в узлах кристаллической решетки которых находятся чередующиеся положительно заряженные катионы металла и отрицательно заряженные анионы галогена (Na + Cl - , Cs + Cl - , Ca + F^, рис. 7.1).

Рис. 7.1.

В металлических кристаллах сцепление атомных остовов в виде катионов металла обусловлено преимущественно металлическими ненаправленными химическими связями. Данный тип кристаллов характерен для металлов и их сплавов. В узлах кристаллической решетки находятся атомные остовы (катионы), связанные между собой ОЭ (электронным газом). Подробнее структура металлических кристаллических тел будет рассмотрена далее.

Молекулярные кристаллы образованы из молекул, связанных друг с другом ван-дер-ваальсовыми силами или водородной связью. Внутри молекул действует более прочная ковалентная связь (С к преобладает над С и и С м). Фазовые превращения молекулярных кристаллов (плавление, возгонка, полиморфные переходы) происходят, как правило, без разрушения отдельных молекул. Большинство молекулярных кристаллов - кристаллы органических соединений (например, нафталин). Молекулярные кристаллы образуют также такие вещества, как Н 2 , галогены типа J 2 , N 2 , 0 2 , S g , бинарные соединения типа Н 2 0, С0 2 , N 2 0 4 , металлоорганические соединения и некоторые комплексные соединения. К молекулярным кристаллам относятся также кристаллы таких природных полимеров, как белки (рис. 7.2) и нуклеиновые кислоты.

Полимеры, как уже было указано выше, как правило, также относятся к веществам, образующим молекулярные кристаллы. Однако в случае, когда упаковка макромолекул имеет складчатую или фибриллярную конформацию, правильнее было бы говорить о ковалентно-молекулярных кристаллах (рис. 7.3).

Рис. 7.2.

Рис. 7.3.

Это связано с тем, что вдоль одного из периодов решетки (например, периода с в случае полиэтилена, макромолекулы которого находятся в складчатой конформации, образуя ламель) действуют прочные химические (рис. 7.3), преимущественно ковалентные, связи. В то же время вдоль двух других периодов решетки (например, периодов b и с в тех же складчатых кристаллах полиэтилена) действуют уже более слабые силы межмолекулярного взаимодействия .

Деление кристаллов на указанные группы в значительной мере условно, поскольку существуют постепенные переходы от одной группы к другой по мере изменения характера связи в кристалле. Например, среди интерметаллидов - соединений металлов друг с другом - можно выделить группу соединений, в которых снижение металлической компоненты химической связи и соответствующий рост ковалентной и ионной компонент приводят к образованию ХС в соответствии с классическими валентностями. Примерами таких соединений могут служить соединения магния с элементами главной подгруппы IV и V групп Периодической системы, являющимися переходными между металлами и неметаллами (Mg 2 Si, Mg 2 Ge, Mg 2 Sn, Mg 2 Pb, Mg 3 As 2 , Mg 3 Sb 7 , Mg 3 Bi 7), к основным характерным особенностям которых обычно относят следующие:

• их гетероядерная кристаллическая решетка отличается от гомо- ядерных решеток исходных соединений;
• в их соединении обычно сохраняется простое кратное соотношение компонентов, позволяющее выразить их состав простой формулой А ш В;? , где А и В - соответствующие элементы; т и п - простые числа;
• гетероядерные соединения характеризуются новым качеством структуры и свойств в отличие от исходных соединений.

В кристалле структурные элементы (ионы, атомные остовы, молекулы), образующие кристалл, располагаются закономерно по разным направлениям (рис. 7Ла). Обычно пространственное изображение структуры кристаллов представляют схематично (рис.7.45), отмечая точками центры тяжести структурных элементов, включая характеристики решетки.

Плоскости, параллельные координатным плоскостям, находящиеся на расстоянии а, Ь, с друг от друга, делят кристалл на множество равных и параллельно ориентированных параллелепипедов. Наименьший из них называют элементарной ячейкой, их совокупность образует пространственную кристаллическую решетку. Вершины параллелепипеда являются узлами пространственной решетки, с этими узлами совпадают центры тяжести элементов, из которых построен кристалл.

Пространственные кристаллические решетки полностью описывают строение кристалла. Для описания элементарной ячейки кристаллической решетки используют шесть величин: три отрезка, равные расстояниям до ближайших элементарных частиц по осям координат а, Ь, с, и три угла между этими отрезками а, (3, у.

Соотношения между этими величинами определяют форму ячейки, в зависимости от которой все кристаллы разделяют на семь систем (табл. 7.1).

Размер элементарной ячейки кристаллической решетки оценивают отрезки а, Ь, с. Их называют периодами решетки. Зная периоды решетки, можно определить радиус атомного остова элемента. Этот радиус равен половине наименьшего расстояния между частицами в решетке.

О степени сложности решетки судят по числу структурных элементов, приходящихся на одну элементарную ячейку. В простой пространственной решетке (см. рис. 7.4) всегда на одну ячейку приходится один элемент. В каждой ячейке имеется восемь вершин, но

Рис. 7.4. Расположение элементов в кристалле : а - изображение с размещением объема атомного остова элемента; б - пространственное изображение элементарной ячейки и ее параметры

Табл и ца 7.1

Характеристики кристаллических систем

каждый элемент в вершине относится, в свою очередь, к восьми ячейкам. Таким образом, от узла на долю каждой ячейки приходится У 8 объема, а всего узлов в ячейке восемь, и, следовательно, на одну ячейку приходится один структурный элемент.

В сложных пространственных решетках на одну ячейку всегда приходится больше одного структурного элемента, которые наиболее распространены в важнейших чистых металлических соединениях (рис. 7.5).

В ОЦК-решетке кристаллизуются следующие металлы: Fe a , W, V, Сг, Li, Na, К и др. В ГЦК-решетке кристаллизуются Fe y , Ni, Со а, Си, Pb, Pt, Аи, Ag и др. В ГПУ-решетке кристаллизуются Mg, Ti a , Со р, Cd, Zn и др.

Система, период и число структурных элементов, приходящихся на элементарную ячейку, позволяют полностью представить расположение последних в кристалле. В ряде случаев используют дополнительные характеристики кристаллической решетки, обусловленные ее геометрией и отражающие плотность упаковки элемен-

Рис. 7.5. Типы сложных элементарных ячеек кристаллических решеток: а - ОЦК; 6 - ГЦК; в - ГПУ тарных частиц в кристалле. Такими характеристиками являются КЧ и коэффициент компактности.

Число ближайших равноудаленных элементарных частиц определяет координационное число. Например, для простой кубической решетки КЧ будет 6 (Кб); в решетке объемно-центрированного куба (ОЦК) для каждого атомного остова число таких соседей будет равно восьми (К8); для гранецентрированной кубической решетки (ГЦК) КЧ число равно 12 (К 12).

Отношение объема всех элементарных частиц, приходящихся на одну элементарную ячейку, ко всему объему элементарной ячейки определяет коэффициент компактности. Для простой кубической решетки этот коэффициент равен 0,52, для ОЦК - 0,68 и ГЦК - 0,74.

• Sirotkin R.O. The effect of morphology on the yield behaviour of solution crystallisedpolyethylenes: PhD thesis, University of North London. - London, 2001.